Константы скорости реакции бензофеноноксида с кетонами и дикетонами
Константы скорости реакции бензофеноноксида с кетонами и дикетонамиНадежно установлено , что озонолиз ненасыщенных органических соединений протекает через стадию образования 1,2,3-триоксолана, который в дальнейшем распадается на карбонилоксид и кетон (или альдегид). 1,3-Циклоприсоединение карбонилоксида к связи C=O завершается образованием стабильного продукта озонолиза - 1,2,4-триоксолана. Таким образом, последняя реакция является важнейшей в механизме озонолиза олефинов, однако количественные данные о скорости этой реакции, а также о влиянии структуры реагентов на константу скорости практически отсутствуют. В настоящей работе методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии измерены константы скорости реакции бензофеноноксида (БФО) с кетонами и дикетонами 1-14 в среде CH3CN и C6H6 при комнатной температуре.
БФО получали импульсным фотолизом растворов дифенилдиазометана, насыщенных кислородом воздуха :
Ph2CN2 1Ph2C: 3Ph2C:+O2 Ph2COO+Ph2CN2 Ph2COO+Ph2COO Ph2COO+RR’C=O |
| 1Ph2C:+N2 3Ph2C: Ph2COO Ph2C=O+N2 2Ph2C=O=O2 1,2,4-триоксолан | (1) (ST, TS) (2) (3) (4) (5) |
Начальная концентрация Ph2CN2 во всех случаях составляла 1.8.10-4 моль/л. За расходованием БФО следили спектрофотометрически в растворе ацетонитрила на максимуме поглощения (410 нм), в бензоле - 415 нм
Согласно схеме, убыль оптической плотности A, соответствующая расходованию БФО, описывается уравнением:
| (I) |
где коэффициент экстинкции =1900 л/моль см , длина кюветы l=10 см, k4 - константа скорости реакции рекомбинации БФО. В ацетонитриле k4=1.8.107 л/моль·с, в бензоле k4=7.107 л/моль с
Методом нелинейного регрессионного анализа, используя известные значения А0 и k(2), находили константы k(1), линейно зависящие от концентрации RR’C=O. Из тангенса угла наклона этих зависимостей определяли абсолютные константы скорости взаимодействия БФО с кетонами k5 (табл.).
Таблица. Абсолютные константы скорости реакции БФО с карбонильными соединениями при 293 К.
Соединение | , моль/л | Среда | k5, л/моль.с |
Ph2CO (10) | 8.6.10-2 1.10-1 | CH3CN C6H6 | (0.8 (1.4 |
ц-C6H10O (3) | 1.10-3 | CH3CN | (2.03 |
n-ClC6H4COCH3 (8) | 5.10-4 | C6H6 | (2 |
PhCOCH3 (6) | 1.10-3 5.10-4 | CH3CN C6H6 | (2.5 (1.8 |
n-CH3C6H4COCH3 (7) | 1.10-3 1.10-3 | CH3CN C6H6 | (4.7 (6 |
камфара (4) | 5.10-4 5.10-4 | CH3CN C6H6 | (7 (12 |
адамантанон (5) | 1.10-3 1.10-3 | CH3CN C6H6 | (7.0 (30 |
CH3COC2H5 (1) | 5.10-3 5.10-3 | CH3CN C6H6 | (3.7 (6.7 |
втор-C4H9COPh (9) | 5.10-3 | CH3CN | (11 |
ц-C5H8O (2) | 1.10-4 | C6H6 | (18 |
C6H4O2 (12) | 5.10-4 2.5.10-4 | CH3CN C6H6 | (2.0 (19 |
CH3COCH2COCH3 (11) | 1.10-4 | CH3CN | (6 |
димедон (13) | 3.10-4 | CH3CN | (11.2 |
C8H5SF3O2 (14) | 5.10-6 5.10-8 | CH3CN C6H6 | (1900 (7000 |
Двуствочатые моллюски Двуствочатые моллюски ...
Защитные способности организма Насекомые большинства видов служат добычей для многих животных, поэтому способность избегать хищников и защищаться чрезвычайно важна для сохранения жизни особей и выживания популяции в цело ...
Голландское барокко. Ландшафтный дизайн. Голландское барокко Как уже отмечалось, помимо классического направления в истории какого-либо стиля ландшафтного дизайна, всегда существует целый ряд его разновидностей. Их возникновение ...