Константы скорости реакции бензофеноноксида с кетонами и дикетонами

Константы скорости реакции бензофеноноксида с кетонами и дикетонами

Надежно установлено , что озонолиз ненасыщенных органических соединений протекает через стадию образования 1,2,3-триоксолана, который в дальнейшем распадается на карбонилоксид и кетон (или альдегид). 1,3-Циклоприсоединение карбонилоксида к связи C=O завершается образованием стабильного продукта озонолиза - 1,2,4-триоксолана. Таким образом, последняя реакция является важнейшей в механизме озонолиза олефинов, однако количественные данные о скорости этой реакции, а также о влиянии структуры реагентов на константу скорости практически отсутствуют. В настоящей работе методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии измерены константы скорости реакции бензофеноноксида (БФО) с кетонами и дикетонами 1-14 в среде CH3CN и C6H6 при комнатной температуре.

БФО получали импульсным фотолизом растворов дифенилдиазометана, насыщенных кислородом воздуха :

Ph2CN2 1Ph2C: 3Ph2C:+O2 Ph2COO+Ph2CN2 Ph2COO+Ph2COO Ph2COO+RR’C=O

1Ph2C:+N2 3Ph2C: Ph2COO Ph2C=O+N2 2Ph2C=O=O2 1,2,4-триоксолан

(1) (ST, TS) (2) (3) (4) (5)

Начальная концентрация Ph2CN2 во всех случаях составляла 1.8.10-4 моль/л. За расходованием БФО следили спектрофотометрически в растворе ацетонитрила на максимуме поглощения (410 нм), в бензоле - 415 нм

Согласно схеме, убыль оптической плотности A, соответствующая расходованию БФО, описывается уравнением:

(I)

где коэффициент экстинкции =1900 л/моль см , длина кюветы l=10 см, k4 - константа скорости реакции рекомбинации БФО. В ацетонитриле k4=1.8.107 л/моль·с, в бензоле k4=7.107 л/моль с

Методом нелинейного регрессионного анализа, используя известные значения А0 и k(2), находили константы k(1), линейно зависящие от концентрации RR’C=O. Из тангенса угла наклона этих зависимостей определяли абсолютные константы скорости взаимодействия БФО с кетонами k5 (табл.).

Таблица. Абсолютные константы скорости реакции БФО с карбонильными соединениями при 293 К.

Соединение	, моль/л	Среда	k5, л/моль.с
Ph2CO (10)	8.6.10-25.3 10-1 1.10-16 10-1	CH3CN C6H6	(0.80.2) .103 (1.40.9) .103
ц-C6H10O (3)	1.10-39 10-2	CH3CN	(2.030.41) .103
n-ClC6H4COCH3 (8)	5.10-41.5 10-1	C6H6	(21) .103
PhCOCH3 (6)	1.10-32.4 10-1 5.10-41.5 10-1	CH3CN C6H6	(2.50.2) .103 (1.80.8) .103
n-CH3C6H4COCH3 (7)	1.10-32 10-1 1.10-31 10-1	CH3CN C6H6	(4.70.6) .103 (62) .103
камфара (4)	5.10-43 10-2 5.10-43 10-2	CH3CN C6H6	(73) .103 (123) .103
адамантанон (5)	1.10-31 10-2 1.10-31 10-2	CH3CN C6H6	(7.00.5) .103 (3020) .103
CH3COC2H5 (1)	5.10-31 10-1 5.10-31 10-1	CH3CN C6H6	(3.70.3) .104 (6.72.4) .104
втор-C4H9COPh (9)	5.10-31 10-1	CH3CN	(112) .104
ц-C5H8O (2)	1.10-45 10-3	C6H6	(184) .105
C6H4O2 (12)	5.10-41 10-2 2.5.10-41.5 10-1	CH3CN C6H6	(2.00.4) .105 (196) .105
CH3COCH2COCH3 (11)	1.10-42 10-5	CH3CN	(62) .105
димедон (13)	3.10-41 10-2	CH3CN	(11.21.5) .105
C8H5SF3O2 (14)	5.10-63 10-5 5.10-85 10-6	CH3CN C6H6	(1900700) .105 (70001400) .105

Перейти на страницу:1 2

Двуствочатые моллюски Двуствочатые моллюски ...

Защитные способности организма Насекомые большинства видов служат добычей для многих животных, поэтому способность избегать хищников и защищаться чрезвычайно важна для сохранения жизни особей и выживания популяции в цело ...

Голландское барокко. Ландшафтный дизайн. Голландское барокко Как уже отмечалось, помимо классического направления в истории какого-либо стиля ландшафтного дизайна, всегда существует целый ряд его разновидностей. Их возникновение ...