Microsvch.ru

Биология и биотехнологии

Изучение влияния стерических факторов на рециклизацию метапиридинофана методом молекулярной механики

В то время как влиянию электронных эффектов заместителей на протекание изомеризационной рециклизации уделялось достаточно много внимания (например, ), роль стерических факторов практически не обсуждалась. Вероятно, влияние геометрического размера заместителей на выход продуктов реакции в большинстве иследованних случаев было незначительным либо вообще практически отсутствовало. (Отметим влияние стеpических эффектов на выход в процессах pециклизации с пеpеаминированием ).

Однако интерес к рециклизации производных пиридина с полиметиленовыми мостиками стимулировал изучение круга проблем, связанных с собственным объемом фрагментов рециклизуемых молекул и условиями замыкания циклов. Попытка рециклизации иодметилата метапиридинофана X (11,13-диметил (3,5)пиридинофана X) (схема 3) оказалась неудачной, в отличие от рециклизации иодметилата 2,3-циклододеценопиридина XI (отсутствие продукта и выход 6% соответственно).

Таблица 1.

 

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

-пиколин

6.76

5.83

11.95

14.01

13.10

12.55

4.49

Х

32.01

28.14

42.66

39.71

34.56

36.65

26.10

Энергии напряжения для интермедиатов II-VIII (ккал/моль)

Таблица 2.

 

III

IV

VI

а

б

в

-пиколин

12.12

2.40

2.12

8.52

12.12

9.39

3.02

X

12.79

1.39

2.09

15.91

12.79

8.51

3.10

Барьеры вращения для интермедиатов III, IV, VI, энергии активации для возможных путей реакции (ккал/моль) и расстояние между метиленовым и карбонильным атомами углерода.

Низкий выход продукта последней реакции ожидался из-за отсутствия электроноакцепторных заместителей. Поэтому работа с веществом XI была продолжена и после введения нитрогруппы успешно завершена получением соответствующего труднодоступного метациклофана XII (схема 2). Отсутствие же следов продукта рециклизации X было объяснено стерическими проблемами, связанными с неблагоприятным конформационным строением промежуточных раскрытых форм, и работа с ним была прекращена.

Для проверки этого вывода нами изучено конформационное поведение интермедиатов II-VIII методом молекулярной механики ММР2. Из множества молекулярных параметров, даваемых этим методом, для обсуждения возможности рециклизации были выбраны следующие три группы: Перейти на страницу:1 2 3

Водные клопы гладыш, гребляк, плавт, водяной скорпион Водные клопы: гладыш, гребляк, плавт, водяной скорпион Гладыш Гладыш (Notonecta glauca L.) относится к отряду клопов (Hemiptera), принадлежа к семейству гладышей (Notonectidae). Часто ...

Благоприобретённые призраки Благоприобретённые призраки ...

Пищевые стратегии насекомых Потребление пищи и воды имеет большое значение для жизнедеятельности животных, в том числе и насекомых. Благодаря малым размерам удовлетворить такие потребности им гораздо проще, чем крупны ...