Microsvch.ru

Биология и биотехнологии

Интермедиаты рециклизации

В ранних работах первая стадия изомеризационной рециклизации представлялась как кислотно-основное равновесие с образованием ангидрооснования (схема 1), что позволило достичь определенных успехов в квантово-химическом описании рециклизации

Схема 1. Образование ангидрооснования

В дальнейшем, однако, этот механизм был оставлен по следующим причинам:

Соединения, для которых ангидрооснования легко образуются, оказались вообще неспособными к рециклизации до тех пор, пока образование ангидрооснования не было блокировано

Образование и раскрытие цикла ангидрооснования требует атаки, по крайней мере, двумя гидроксильными группами. Однако в условиях, обеспечивающих точную эквимолярную замену ионов I- на OH- (взаимодействие с влажной окисью серебра, с OH-формой ионообменной смолы, электролиз) не наблюдалось замедления образования раскрытых форм.

В ряде случаев (рециклизация индолизинов, никотерина, раскрытие пиридинового ядра в солях Цинке и т. д.) образование ангидрооснования в принципе невозможно.

Разность энтальпий образования ангидрооснования и псевдооснования составляет 154 ккал/моль, что (даже с учетом энтальпии образования воды) должно привести к практически полному смещению равновесия в сторону последнего.

В результате нуклеофильной атаки исходной соли (I) возможно образование двух псевдооснований IIa,b (схема 2):

Схема 2. Образование псевдооснований

К сожалению, количественная оценка возможности протекания этой стадии в рамках метода молекулярной механики невозможна. Отметим, однако, что стерические затруднения, связываемые обычно с формой IIb, по-видимому, преувеличены (см. табл.).

Раскрытие псевдооснований IIa,b может приводить к образованию двадцати двух таутомерных раскрытых форм (см. табл.). Легко видеть, что их энтальпии образования (приведенные для конформера, ближайшего к псевдооснованию), весьма различаются. При условии установления термодинамического равновесия это означает, что относительное содержание всех раскрытых интермедиатов, за исключением кето-аминных форм с неразрывной цепью сопряжения, будет исчезающе малым.

Табл. 1. Раскрытые интермедиаты рециклизации; приведены энтальпии образования (ккал/моль) для X=H и X=COCH3.

Два набора структур таутомерно связаны с двумя псевдооснованиями IIa,b

Об особенностях поведения земноводных Поведение великого множества живых существ, в том числе и земноводных, настолько разнообразно, что до настоящего времени так и не создано единой его классификации. Но все же существуют неки ...

Сортоиспытание сортов картофеля иностранной и отечественной селекции Сортоиспытание сортов картофеля иностранной и отечественной селекции Актуальность работы. В напей стране картофель играет особую роль в обеспечении населения продовольствием, оставаясь н ...

Связь периодических процессов в организме человека, обусловленных ритмикой внешней среды, с вариациями магнитного поля солнца Связь периодических процессов в организме человека, обусловленных ритмикой внешней среды, с вариациями магнитного поля солнца Мониторинговыми одновременными экспериментами в различных гор ...